


Como um jovem muito talentoso, Totti marcou na derrota da Itália com a Espanha por 4-1 na final do Campeonato Europeu Sub-18 em Julho de 1995. Na final da competição em 1996, Totti abriu o marcador contra a Espanha, jogo que acabou empatado 1-1, com o triunfo Italiano nos penaltis.
Totti fez a sua estreia pela Azzurri nas qualificações para o Euro 2000 numa vitória contra a Suiça a 10 de Outubro de 1998. Ele jogou as finais do torneio, e marcou contra a Roménia e contra a Bélgica, mas perdeu a final para a França. Apesar de perder a final, Totti foi eleito o Melhor em Campo na mesma, sendo elogiado por muitas lendas do futebol, como Michel Platini.
A Copa do Mundo FIFA de 2002 foi uma desilusão, já que Totti foi expulso, numa eliminatória contra a Coreia do Sul, jogo em que a Itália foi eliminada, mas com o àrbitro a cometer erros atrás de erros, beneficiando a equipa caseira. O lance da expulsão do italiano deu mesmo para rir.
No Euro 2000, Totti recebeu uma atenção negativa dos media quando se envolveu numa briga com o dinamarquês Christian Poulsen. Totti foi suspenso até às meias-finais, mas não chegou a jogar, devido à eliminação da Itália. Poulsen ganhou uma má reputação, tanto que o treinador do AC Milan, Carlo Ancelotti chegou a chamá-lo de covarde, por causa de suas provocações a Kaká num jogo na época 05-06.
A participação de Totti no Mundial de 2006 foi colocada em risco depois de uma lesão em que ficou meses parado antes do torneio. Apesar de não estar na sua melhor forma, Totti conseguiu recuperar a tempo para a competição. Durante a partida contra a Austrália, marcou de penalti o golo que deu a vitória à Itália e fez a equipa chegar aos quartos de final. No jogo seguinte, contra a Ucrânia, Totti foi o responsável pela assistência para Luca Toni. A Itália venceu esse jogo e foi às meias-finais contra os donos da casa, os alemães. Contra a Alemanha, Totti ficou 120 minutos em campo ajudando a Itália a vencê-los por 2-0, num sensacional fim de jogo. Na final contra a França, depois de um empate a uma bola no tempo regulamentar e no prolongamento, os italianos venceram na marcação de grandes penalidades. Totti foi seleccionado para os 23 melhores do Mundial. Depois de declarar que se retiraria da selecção após o Mundial de 2006, Totti pensava no assunto, dizendo que tinha 50% de chances de voltar. Apesar disso, o treinador da Selecção Italiana, Roberto Donadoni tentou convencê-lo a ficar na selecção. O motivo que levou ao afastamento do craque da selecção seria o de passar mais tempo com a família. Por fim, Totti decidiu voltar à Squadra Azurra em 2007.